一.无机化学（理论部分）知识点应用归纳

1、无机物（分子或离子）构型:

（1）简单分子（或离子）:
（2）配合物:
2、物质的熔、沸点(包括硬度):

（1）晶体类型:原子晶体，离子晶体，金属晶体，分子晶体

（2）离子晶体: 
（3）分子晶体          
（4）金属晶体:金属键（与价电子、价轨道有关）
3、物质的稳定性:
（1）无机小分子:
（2）配合物:
4、物质的磁性:
（1）无机小分子:MO （掌握双原子分子轨道能级图）
     （共价双原子分子）
（2）配合物:
5、物质的颜色:
（1）无机小分子:极化理论
（2）配合物:
6、无机物溶解度:
（1）离子晶体:
（2）共价化合物:
7、物质的氧化还原性:影响 因素

（1）溶液酸、碱度

（2）物质的聚集状态

8、化学反应方向:

（1）热力学数据: 、 、 、 、 等

（2）软硬酸碱理论

9、分子极性、键的极性、键角、键长等:

10、推导元素在周期表中的位置:能级组取值，

选择—组合理量子数:四个量子数取值规则

11、溶液中有关质点浓度计算:

化学平衡，电离平衡，沉淀—溶解平衡，氧化—还原平衡，配合解离平衡:

利用多重平衡规则，K是关键

12、常见的基本概念:

对角线规则；惰性电子对效应；Lewis酸、碱；质子酸、碱；缓冲溶液；屏蔽效应；钻穿效应；同离子效应；盐效应；镧系收缩；电负性；电离势；电子亲合势；晶格能；键能；有效核电荷及求法等。

二.无机化学（元素部分）

（1）结构

（2）性质:
重点是化学性质
3—6  有效原子序数（EAN）规则（Effective atomic number）必考一、概念
1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如:
[Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-
[Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e-→Kr(氪) -36e-
[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-
对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-
又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下
二、常见配体提供电子数的计算
1、NO:一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如:
[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e-     [Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e-
[Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e-  [Cr(NO)4] →24+12=36e-
2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。
如:[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e-
[Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-
[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-
3、环戊二烯基和羰基的混合配合物:环戊二烯基作为5个e-，如:
[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-
[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-
[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-
各类配体在计算EAN时所提供的电子数为:
H        1        烯烃（每个双键）        2
烷基、酰基        1        烯丙基（CH2=CH-CH2•）3
羰基        2        环戊二烯基（C5H5•）        5
亚硝酰        3        环庚三烯基（C7H7•）        7
单齿配体Cl-; PR3等        2        苯基        6
二、16e-和18e-
EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。
        V        Cr        Mn        Fe  Co  Ni        
电子数        23        24        25        26  27  28        相差18
价电子数        5        6        7        8    9   10       
此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。

 

 

2、极化力（极化作用）:

（1）电荷:  阳离子电荷越高，极化力越强

（2）半径:  外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。

（3）离子构型（阳离子）:

18e-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e-(Na+、Mg2+等)

（4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43-  等

3、离子的变形性

（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小

O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+

（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F-<Cl-<Br-<I-

（3）电荷和半径相近时；18e-,18+2e-；9~17e->>8e-

变形性:Ag+>K+；Hg2+>Ca2+等

（4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大

（5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小

ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I-

小结:最易变形是体积大阴离子和18e-，18+2e-，9~17e-的少电荷阳离子，如:Ag+、Pb2+、Hg2+等; 最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等

4、相互极化（附加极化）作用

实际上，每一个离子一方面作为带电体，会使其他异号离子发生变形，另一方面，在周围离子作用下，本身也会产生变形，这种阴阳离子相互极化作用结果，使产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们相互作用，这就是附加极化作用。

显然，，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。

5、离子极化理论的应用:

（1）晶体类型转变:离子晶体→分子晶体;  如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5

（2）键型转变:离子型→共价型

（3）结构转变:共价性增强，配位数减小。如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型)

（4）熔、沸点变化:降低

（5）溶解性变化: 减小

（6）颜色变化: 颜色加深

例题1:解释现象（1）MgO的熔点高于Mn2O7;（2）AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;（3）HgS在水中溶解度很小

 

3-1配位化合物的命名
一般服从于无机化合物的命名原则，内界与外界之间叫“某化某”；“某酸某”；“氢氧化某”等。
一、内界命名:
1、次序:配位体数→配位体名称→合→中心离子或原子（氧化数<罗马数字>）
2、配位名称顺序:
无机简单离子→复杂离子→有机离子→NH3-H2O→有机分子。如:[Co(NH3)3H2OCl2]+
（1）多类配体如果不只一个时，按配位原子元素符号的英文字母顺序命名，如:
[CoClNO2(NH3)4]+:一氯•一硝基•四氯合钴（Ⅲ）离子
[Co(CO)4(NH3)2]+:四羰基•二氨合钴（Ⅲ）离子
（2）配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列，如:[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]:氨基•硝基•二氨合钵（Ⅱ）
（3）多核配合物命名:在桥联基前冠以希腊字母μ-，桥基多于一个时，用二（μ-），三（μ-）。如: [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5
五氯化•μ-羟•十氨合二铬(Ⅲ)
五氯化•μ-羟•二(五氨合二铬(Ⅲ))
3、电中性配体:一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2作为配体时，为羰基、亚硝基、双氧、双氮。
4、同一配体若配位原子不同，则名称不同，如-NO2硝基、-ONO亚硝酸根、-SCN硫氰酸根、-NCS异硫氰酸根
5、常见配体缩写:
乙二胺（en）、吡啶（py）、硫脲（tu）、草酸根（ox-）、乙酰丙酮根离子（acac-）、乙二胺四乙酸根离子（edta-）
例
1、[CrCl2(NH3)4] Cl•2H2O
2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl
3、
3-2  配合物的异构现象
1、构造异构:配合物的实验式相同，但中心原子于配体间连接的方式不同而引起的异构。主要有:
（1）离解异构:如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br
（2）水合异构:如[CrCl(H2O)5]Cl•H2O和[CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O
（3）配位异构:如[Co(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)3][Co(CN)6]
（4）键合异构:如[Co(ONO)2(NH3)4]Cl和[Co(NO2)2(NH3)4]Cl
（5）聚合异构:如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]和[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]
2、立体异构: 配合物的实验式和成键原子连结方式都相同，但配体在空间排列方式不同而引起的异构。又分为:
（1）几何异构:配体在空间相对位置不同而产生的异构现象。如:[Pt(NH3)2Cl]有两种异构体——顺式和反式
橙黄色，μ>0，溶解度大  亮黄色，μ<0，溶解度小
[CrCl2(NH3)4]+也有2种异构体，顺式和反式八面体Ma3b3存在面式、径式，如:[Co(CN)3(NH3)3].  
常见化合物类型与几何异构体数关系

平四方形        MX4        MX3Y        MX2Y2        MX2Y2        MXY2K                 
异构体数        1        1        2        2        3                 
八面体        MX6        MX5Y        MX4Y2        MX3Y3        MX4YZ        MX3Y2Z        MX2Y2Z2
异构体数        1        1        2        2        2        3        5

 

 

2）旋转异构:若一个与其镜像不能叠合，则该分子与其镜像像互为旋光异构，如[Pt(NH3)2(NO2)2Cl]的旋光异构体为:
例:画出下列配合物可能存在的立体异构体。
（1）[PtClBrNH3Py]          （2）[PtCl2(NO2)(NH3)2]
3—3 配合物价键理论
一、基本要点
1、中心原子M和配体之间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对而形成的配位键。有σ配键、π配键。
2、中心原子（或离子）提供的空轨道，必须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。如:
sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）
3、中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。
4、高自旋和低自旋配合物
1与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩（μ）未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，而主量子数相同的价轨道杂化成键。
2与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩（μ）变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键。
判断高自旋和低自旋配合物方法:
1实验测定:2经验方法
a、电负性大，高自旋，如F-,O2-等。（F-；H2O等）
b、电负性小:低自旋:C、N等。（CN-；NO2-；CO等）
例:指出下列配离子（1）中心离子的电子排布情况。（2）杂化类型，配合物类型（内轨型还是外轨型）、空间构型及磁矩。
1Ni(CN)42-     2Ni(CO)4      3Cr(H2O)63+   4CoF63-
5Co(NH3)62+(μ=3.8μB)     6Co(NO)64-(μ=1.8μB)
3—4 配合物的晶体场理论
一、基本要点:
1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用
2、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。
3、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量。
二、d轨道能级分裂
1、八面体场中d轨道能级分裂
2、四面体（场）中d轨道能级分裂
三、分裂能（∆）
1、概念:
分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差。叫做d轨道分裂能（∆）
2、不同配体场中，d轨道分裂能值不同（上图）
3、影响分裂能大小因素
（1）对于同一M离子，∆随配位体不同而变化，如八面体中，
I-<Br-<Cl-<SCN-<OH-<C2O42-<H2O<NH3……<NO2-<CN-；这一序列称为光谱化学序列。按配位原子来说，∆大小为:卤素<氧<氮<碳
（2）相同配体，同一M元素，高价离子比低价∆大。
（3）相同配体，同一族，第三过渡系>第二过渡系>第一过渡系
四、晶体场稳定化能（CFSE）
1、概念:在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂后d轨道总能量，叫做晶体场稳定化能。
在其他条件相同时，CFSE越大，配合物越稳定。
2、应用
例1:计算Fe2+(d6)在强场和弱场中的CFSE。
五、晶体场理论的应用
1、配合物的磁性
（1）当p>∆，高自旋，所有F-的配合物p>∆，高自旋
（2）当p<∆，低自旋，CN-配合物p<∆，低自旋。
（3）正四面体配合物一般是高自旋∆<p
（4）对于d1、d2、d3、d8、d9、d10金属离子配合物不论弱场强场，只有1种排布，无高低自旋，只有d4~d7才分高低自旋。
2、解释配离子的空间构型:用CFSE判断。
3、解释配合物可见光谱（颜色）:d-d跃迁
4、配离子的稳定性:
用CFSE，其值越大，配合物越稳定。
例:已知Co3+的p=17800cm-1,Co3+与下列配体形成配合物的∆为:
                  F-         H2O           NH3
∆/cm-1       13000       18600         23000
试回答:
（1）Co3+的d电子在这些配合物中排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。
（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。

 

 

3—5 软硬酸碱理论简介
一、比较重要的几种酸碱理论概念:
1、电离论（水—离子论）:亦称阿仑尼乌斯酸碱理论。
在水溶液中离解出的正离子全部三H+的化合物为酸；在水溶液中离解出的负离子全部是OH-的化合物是碱。
2、酸碱质子论:凡能给出H+的分子或离子为酸，凡能接受H+的分子或离子为碱。酸碱关系式为:
酸 碱+H+
3、酸碱电子论:由路易斯（Lewis G N）提出:凡能接受电子对的物质为酸批；凡能给出电子对的物质为碱。酸碱反应的实质是形成了配位键。
4、软硬酸碱理论
是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性不同，把金属离子分为两类。一类是“硬”的金属离子，称为硬酸；另一类是软的金属离子，称为软酸。硬的金属离子一般是半径小，电荷高。在与半径小，变形性小的阴离子（硬碱）相互作用时，又较大的亲和力，这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达，本身又较大的变形性，在与半径大，变形性大的阴离子（软碱）相互作用时，发生相互间的极化作用（*软酸软碱作用），这是一种以共价键力为主的相互作用力。
二、软硬酸碱的特征
1、硬酸:金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子抓得紧。
如:H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+
2、软酸:金属离子及其他Lewis酸的受体原子体积大，正电荷低或等于零，极化性高，变形性大，也就是对外层电子抓得松。如:Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及M0等。
3、交界酸:处于硬酸和软酸之间称为交界酸。
如:Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等
4、硬碱:与硬酸能形成稳定的配合物的配体，即给予体原子电负性高，难极化，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱。
如:NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等
5、软碱:与软酸形成稳定配合物的配体，即配体原子具有低的电负性，容易极化和氧化，外层电子抓得松，称为软碱。如:I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等
6、交界碱:处于硬碱软碱之间称为交界碱。如:N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等

 

 

三、软硬酸碱规则及其应用
1、软硬酸碱（SHAB）规则
硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（处中间）
2、应用:
（1）化合物的稳定性:K稳[Cd(CN)4]2->K稳[Cd(NH3)4]2+
                      5.8×1010        1.70×107
热稳定性:HF>HI
（2）判断反应方向:
1Li+CsF LiF+CsI            △H=-63kJ•mol-1
2HgF2+BeI2 BeF2+HgI2       △H=-397kJ•mol-1
3AlI3+3NaF AlF3+3NaI       △H=496kJ•mol-1
4BeI2+ZnF2 BeF2+ZnI2       △H=-277kJ•mol-1
（3）自然界元素存在形式
矿物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低价金属为软酸，则以硫化物的形式存在。
（4）类聚现象:
键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬度，如:
BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4-          向右进行
CF3H+CH3F→CF4+CH4            向右进行
由于在定界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（Simbiosis Effect）
（5）溶解性
在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF水肿溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而卤化银中重，Ag+是硬酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+ 与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。
（6）反应速度:SHAB规则可预测反应速度，通常H-H结合或S-S结合化学反应速度就很迅速。
练习题:
1、下列反应向何方向进行？为什么？
（1）CuI2+2CuF CuF2+2CuI
（2）CH3F+CF3H CH4+CF4
（3）TiF4+2TiI2 TiI4+2TiF2
（4）F-+HSO3- SO32-+HF
2、解释下列现象
（1）       AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？
（2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？

 

3—7  配位离解平衡

一、稳定常数（K稳）和逐级稳定常数（K稳i）

配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如:

Ag++2NH3 Ag(NH3)2+

其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH3)2+是分两步:

Ag++NH3 Ag(NH3)+            k1=…………

Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+        k2=…………

k1,k2称为Ag(NH3)2+逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2

另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即:K不稳=1/K稳

 

二、配离子溶液中有关离子浓度的计算:

在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意: eq \o\ac(○,1)1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大）， eq \o\ac(○,2)2配体大大过量

例1:在10ml 0.20 mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml 1.0mol·L-1 NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，已知K稳（Ag(CN)2-）=1.3×1021。

 

三、配位理解平衡的移动

在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。

练习1:（1）欲用100ml氨水溶解1.0g AgCl，求氨水的最低浓度。（2）在上述溶液中加入0.6g KBr(s)，是否有AgBr沉淀产生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？

已知:Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K稳(Ag(NH3)2+)=1.6×107

练习2:已知K稳(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ (Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e Zn2++4CN-的φ 。

练习3:为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+却不能氧化水？ 已知K稳[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K稳[Co(NH3)6]2+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5, φ (Co3+/Co2+)=1.81V, φ (O2/OH-)=0.42V, φ (O2/H2O)=1.23V。

习题4:水中铁盐会导致红棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗涤，以除去这种沉淀物，试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达Fe(OH)3的溶解机理。

（1）酸碱机理:2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq) 3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-(aq)

（2）配离子生成机理:Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq) Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq)

已知:K稳Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036,

H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14

习题5:试求AgI在下列溶液中的溶解度1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16, β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107; β2(Ag(CN)2)=1.3x1021

习题6:已知Au3+  1.41  Au+  1.68    Au;   AuCl4-   0.82    AuCl2-   1.35   Au

求:（1）AuCl4- 和AuCl2-的累积稳定常数；

（2）3Au+  ⇌  Au3+ +2Au的平衡常数；

（3）3AuCl2-  ⇌  AuCl4-+2Au +2Cl- 的平衡常数。

 

 

习题

1.命名下列配合物和配离子

（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O；

（3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。

2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。

(1)四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合钴（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合钴（Ⅲ）配阳离子（4）二氨.草酸根合镍（Ⅱ）。

3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子:

（1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2;     (2)K2Na[Co(ONO)6].

4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体:          （1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2];

(4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]

5.根据实验测定的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。（1）[Fe(en)3]2+,  5.5B.M;(2)[Co(SCN)4]2-,4.3B.M;(3)[Mn(CN)6]4-,1.8B.M;(4)[FeF6]3-,5.9B.M

6.给出下列离子在八面体强场，弱场时d电子在t2g和eg轨道上排布的图示，并计算晶体场稳定化能CFSE（以Dq和p表示）:

Cr3+；Cr2+；Mn2+；Fe2+；Co2+；Ni2+

7.测下列各对配离子稳定性相对高低，并简要说明原因:（1）Co(NH3)63+与Co(NH3)62+;(2)Zn(EDTA)2-与Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN)43-与Zn(CN)42-;(4)AlF63-与AlCl63-;(5)Cu(NH2CH2COO)2与 Cu(NH2CH2CH2NH2)22+

8.在0.1mol/LK[Ag(CN)2]溶液中加入KCl固体，使Cl-的浓度为0.1mol/L，会有何现象发生？已知Ksp(AgCl)=1.8x10-10;K稳[Ag(CN)2-]=1.25x1021

9.若在1L水中溶解0.1molZn(OH)2，需要加入多少克固体NaOH？已知Ksp[Zn(OH)2]=1.2x10-17;   K稳[Zn(OH)42-]=4.6x1017

10.一个铜电极浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu(NH3)42+的溶液里，以标准氢电极为正极，测得它与铜电极之间的电势差为0.03V，试计算Cu(NH3)42+配离子的稳定常数。已知   E0(Cu2+/Cu)=0.34V.

11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的缓冲溶液中加入等体积的0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cl2的溶液,问混合后溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成?已知:Ksp Cu(OH)2=1.6x10-19,K[Cu(NH3)4]2+=4.8x1012,KNH3=1.8x10-5

 

 

一、含氧酸的强度 1、R-O-H规则 含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱: 质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。 而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。当R的半径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R-O-H规则。其规律: （1）同一周期，同种类型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向右依次增强，如:HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 HNO3>H2CO3>H3BO3… （2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱:HClO>HBrO>HIO （3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。如:HClO4>HClO3>HClO2>HClO 2、Pauling规则: 1、多元酸的逐级电离常数有如下关系: K1:K2:K3=1:10-5:10-10 如H3PO4 K1=7.52×10-3 k2=6.23×10-8 k3=4.4×10-13 2、含氧酸的通式是ROn(0H)m , n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根据n值把含氧酸分为四类: （1）n=0，为弱酸，ka=10-8—10-11 如:HClO: Ka=3.2×10-8 H3BO3:Ka=6.0×10-10 （2）n=1，为中强酸，Ka1=10-2—10-4 如:H3PO4: Ka1=7.5×10-3 H5IO6:Ka1=5.1×10-4 （3）n=2，为强酸，Ka1>10-1 如:HIO3: Ka=1.7×10-1 H2CrO4:Ka1=9.5 （4）n=3，为极强酸，Ka>>1 如:HClO4: Ka=1010 应当指出:用Pauling规则时，只能用结构式，不能用最简式来判断，若能知道某含氧酸的分子结构，便能推断酸的近似强度。反之，若已知酸的近似强度，根据分子式也能推测其分子结构。 如:亚磷酸（H3PO3）是二元酸 , 次磷酸（H3PO2）是一元酸欢迎来到免费考研网www.freekaoyan.com

K1=1.0×10-2, 

K2=2.6×10-7                              K1=1.0×10-2

 

另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来酸的酸性强，如:H3P04的Ka1=7.5×10-3<H4P2O7的Ka1=1.4×10-1。

其原因:（1）随着电离的进行，酸根的电荷越来越大，和质子间的作用力增强，电离作用相形成分子方向进行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次减小。

（2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。

 

3.超酸（Superacid）

（1）概念: 1966年圣诞节，美国Case Western Keserve大学，G.A.Olah教授实验室一位**研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，结果发现蜡烛很快的熔解了，促使他进一步研究，*此实验溶液去做’Hnmr研究，令人惊奇的是’Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（正碳离子）峰。这种酸能溶解饱和烃，**“魔力”无穷。从那时起，Olah实验室人员就给SbF5·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magic acid）。现在人们习惯地将酸强度超过100% H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸），把SbF5·HSO3F称作魔酸。

超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般的无机酸强106~1010倍。

(2) 超酸的主要类型:

a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室温下为液体，本身为酸性极强的溶剂。

b. 路易斯超酸:SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸，可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。

c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸:包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如:H2SO4·SO3(H2S2O7)；H2SO4·B(OH)3；HSO3F·SbF5；HSO3F等。

d. 固体超酸:硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4；ZrO2·H2SO4；路易斯酸处理的TiO2·SiO2等。

(3) 超酸用途:

a. 非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化（正碳离子）

b. 超酸中，解离出多卤素阳离子I2+、I3+、Br2+等

c. 良好的催化剂

 

 

二、含氧酸的稳定性

1、不同的含氧酸的稳定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。如:

HClO4> HClO3> HClO2> HClO

H2SO4>H2SO3 ； HNO3>HNO2

2、氧化还原性:

（1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。如:H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4

V2O5<Cr2O72-<MnO4-

（2）相应价态，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。

如:  BrO4->MnO4-； SeO42->Cr2O72-

（3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。

如:  HClO>HClO2；HNO2>HNO3(稀)

(4)在同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多是随原子序数增加呈锯齿形升高;如  HNO3 >H3PO4 <H3AsO4   ;H2SO4< H2SeO4>H6TeO6  ;HClO4<HBrO4>H5IO6

低氧化态则自上而下有规律递减.  HClO>HBrO>HIO

(5) 浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强;含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强;同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强.

3. 影响含氧酸(盐)氧化能力的因素:

(1) 中心原子结合电子的能力: 含氧酸（盐）的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。

同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。

同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。

(2) 含氧酸分子的稳定性:  含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。

R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。

例如:在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O键数目依次增加，R-O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。HClO>HClO2>HClO3>HClO4

低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O键易于断裂，同理可以解释:①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强？因为含氧酸盐中Mn+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。

(3) 其他外界因素的影响:  溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等）对含氧酸的氧化性有影响。

 

 

三、含氧酸盐的热稳定性规律

1、同一盐及其酸稳定性次序是:

正盐  >    酸式盐  >   酸

Na2CO3   >    NaHCO3   >   H2CO3

分解温度Co       ～1800      270       室温以下

2、同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是:

碱金属 > 碱土金属 > 过渡金属 > 铵盐

        K2CO3          CaCO3             ZnCO3       (NH4)CO3

分解温度Co  1800      825         300       58

3、同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下依次递增:

BeCO3        MgCO3    CaCO3       SrCO3    BaCO3

分解温度Co  100       350     825     1350    1450

4、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定

KClO4> KClO3> KClO2> KClO

5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价比高价稳定:

Hg2(NO3)2>Hg(NO3)2

6、酸不稳定其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定，碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解，而硫酸盐，磷酸盐较稳定。其酸也较稳定，难分解。

如:盐        Na3PO4 > Na2SO4 > Na2CO3 > NaNO3

分解温度Co      不分解  不分解   1800    380

用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释，金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。

 

四、含氧酸的热分解产物

热分解产物，不仅与酸有关，与其正离子的性质也有关，多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其他产物:CaCO3=CaO＋CO2↑

（一）对于硝酸盐的热分解有三种情况:

1、碱金属，碱土金属的硝酸盐分解，产生亚硝酸盐和O2,  如:

2KNO3=2KNO2＋O2↑

2、电化学序在Mg-Cu之间的金属，因亚硝酸盐不稳定，其分解产物为M氧化物，NO2和O2，如:2Pb(NO3)=2PbO+4NO2↑+O2↑

3、电位顺序Cu以后的M，因其M氧化物不稳定，分解产生M单质，如:

2AgNO3=2Ag＋2NO2+O2↑

（二）对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。

2(NH4)2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O

4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑

2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2

（三）对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。如:

NaH2PO4=NaPO3+H2O

2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O

 

五.P区元素的次级周期性

    次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于P区元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性.

1.第二周期P区元素的特殊性

（1）N.O.F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。

（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。

（3）多数有生成重键的特性。

与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（EA）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。

2.第四周期P区元素的不规则性

最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氧化物;含氧酸及其盐)的稳定性小,而氧化性则很强.

第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层结构是3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小，这就使从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）强得多。ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4（稀）强，中等浓度的H2SeO4就能氧化Cl-→Cl2，而浓H2SO4和NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I-氧化为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I-反应只生成HI。

导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从2s22p6变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。

3.P区金属6S2电子的稳定性

周期表中P区下方的金属元素,即第六周期的Tl;Pb;Bi;Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ;+ Ⅳ;+Ⅴ和+Ⅵ,但这四种元素的氧化态表现反常,它们的低氧化态化合物,既Tl(Ⅰ);Pb(Ⅱ);Bi(Ⅲ);Po(Ⅳ)的化合物最稳定.长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为”惰性电子对效应”.

产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有:从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。

 

 

一、卤素单质的通性

1、分子结构和性质

元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kj·mol－1，243kJ·mol－1，193kJ·mol－1和151kJ·mol－1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。

2、反应活性

（1）卤素标准电极电势:

I2+2e- 2I-            φ =0.52V

Br2+2e- 2Br-         φ =1.06V

Cl2+2e- 2Cl-         φ =1.36V

F2+2e- 2F-            φ =2.87V

氧化能力:F2>Cl2>Br2>I2（还原能力:I->Br->Cl->F-）

（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用:形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。

（3）卤素与水作用发生下述两类反应

eq \o\ac(○,1)1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2

F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。

eq \o\ac(○,2)2X2+H2O→H++X-+HOX   X2+2OH-→XO-+X-+H2O

第 eq \o\ac(○,2)2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl2的K=4.0×10-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-→2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。

3、单质制备

（1）F2

eq \o\ac(○,1)1工业制备:电解KHF2与HF混合液

阳极（石墨）:2F- F2↑+2e-

阴极（电解槽）:2HF2-+2e- H2↑ +4F-

电解总反应:2KHF2 2KF+H2↑+F2↑

eq \o\ac(○,2)2实验室制法:BrF5(g) BrF3(g)+F2(g)

1986年:4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O

2K2MnF6+4SbF5 4KSbF6+F2↑+2MnF3

（2）Cl2

eq \o\ac(○,1)1工业制备:电解NaCl水溶液

eq \o\ac(○,2)2实验室制法:MnO2+HCl(浓)             KMnO4+HCl(浓)
（3）Br2

eq \o\ac(○,1)1工业制法:海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化:3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑，浓缩在酸性条件下:5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O

实验室:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-

 

 

4）I2

工业制法:适量NaHSO3还原IO3-:

IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2

海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-

或侵取液中加MnO2:   2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离

实验室:   2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl-

二、卤化氢

1、制备

实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢:

CaF2+H2SO4(浓) CaSO4+2HF(g)

NaCl+H2SO4(浓) NaHSO4+HCl(g)

HBr,HI不能:   2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2

8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2

HBr,HI制备:

NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g)        (Br,I)

3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)

2.  性质:

HX性质随原子序数增加呈现规律性变化

其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）

三、卤化物

1、卤化物的水解性

（1）离子型卤化物:除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如:

MgCl2+H2O Mg(OH)Cl↓+HCl

SnCl2+H2O SM(OH)Cl↓+HCl

BiCl3+H2O BiOCl↓+HCl

（2）共价型卤化物（三种类型）

eq \o\ac(○,1)1生成含氧酸和卤化氢，如

BX3+3H2O=B(OH)3+3HX

SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl

PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl

PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl

eq \o\ac(○,2)2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如:

NCl3+3H2O=NH3=3HOCl

eq \o\ac(○,3)3不与水发生反应，如:CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上�